Ответ 1
От http://docs.python.org/2/library/zipfile
ZipFile.namelist()
Return a list of archive members by name.
Так что тривиально получить список участников перед добавлением к файлу и выполнить операцию проверки со списком существующих членов в архиве.
Кроме того: удаление из ZIP файла не поддерживается. Вам нужно написать новый архив если необходимо, и скопируйте существующие файлы и опустите файл, который нужно удалить.
См. также