Ответ 1
С помощью ConfigurationManager.AppSettings
вы можете получать только скалярные значения. Для вашего примера, если вы разделите свои письма точкой с запятой, вы можете сделать:
string[] emails = ConfigurationManager.AppSettings["email"].Split(';');
с web.config
<add key="email" value="[email protected];[email protected]" />