Ответ 1
Правильный ответ (обратите внимание на скобки):
(//span[@class='Big'])[1]
В общем случае следующее выражение неверно:
//span[@class='Big'][1]
потому что он выбирает каждый элемент span в документе, который удовлетворяет условию в первом предикате, и это первый такой дочерний элемент его родителя - в XML-документе может быть много таких элементов, и все они будет выбран.
Подробнее об этом см.: fooobar.com/info/181179/...